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電鍍綜合廢水處理工藝研究
www.zbqtch.cn 化學鍍鎳--合航集團 2013-03-27 13:45
深圳電鍍廠資訊：
王德全1，張永勝1，劉新杰2，邵經峰2，史小陽2
（1.洛陽理工學院數理系，河南洛陽471023；2.中國一拖集團有限公司工藝材料研究所，河南洛陽471003）
摘要：根據一般電鍍企業排放廢水的實際情況，利用一種新型無機離子交換樹脂的高選擇性，通過一系列條件及處理工藝研究，確定了一套先進、科學、經濟和有效的電鍍綜合廢水處理方案。處理后可實現70%廢水循環利用，部分排放廢水達到國家排放標準。同時，在處理過程中回收各種貴重金屬，且它們有較高的純度，可達95%以上，以便資源化再利用。該工藝既減少重金屬對環境的污染，又可實現水及貴重金屬的循環利用，效益顯著。
關鍵詞：廢水處理；電鍍；離子交換；工藝研究
中圖分類號：X703文獻標志碼：A
doi：10.3969/j.issn.1003-6504.2012.06.031文章編號：1003-6504(2012)06-0144-04
電鍍行業是一個通用性強、應用面廣的工業行業，大多數工業企業都或多或少涉及到電鍍及其產品。早期，我國的電鍍行業多分布在各個企業內部，屬于輔助工藝，其規模小，廢水排放量也相對較小。隨著國家對環保要求的日益提高，各工業企業相繼放棄電鍍工藝，實行外委電鍍加工。目前各地均大力發展電鍍工業園區，對電鍍企業實行集中管理、電鍍廢水集中處理排放的指導政策。因此，目前電鍍廢水排放呈現以下特點：（1）排放量大，一個工業園區內往往有十幾或幾十個電鍍車間，其廢水排放總量較大；（2）污染物質多，各電鍍車間電鍍工藝、方法大多不同，施鍍金屬也各有不同，因此，綜合廢水中所含污染物質種類較多，通常包括Cr2O72-、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Fe3+、Cr3+以及少量的Pb2+、Cd2+等金屬離子，還包括CN-、有機污染物（COD）、浮油、各類機械雜質等；（3）廢水量及污染物含量上下波動幅度大，由于各車間生產周期、開工時間的差別，造成水質、水量大幅波動，某些元素含量高低值相差10倍左右。
基于以上特點，化學法處理的一些缺點暴露出來。首先，大量污泥處理困難，造成二次污染，其中混雜的各類金屬也難以重新利用，與大力推廣循環經濟的理念不相符；其次，由于污染物含量的波動，給投藥量的控制造成困難；投藥量小，則污水處理不達標，發生排放事故；投藥量大，則造成浪費，并且可能形成二次污染。
本文研究的工藝以離子交換法為主，對電鍍綜合廢水進行處理，在實現達標排放的基礎上，可循環利用70%以上的水資源，同時回收電鍍廢水中各種重金屬，既減少其對環境的污染，又可以對貴重金屬進行再利用，使其資源化。
1·實驗原理及總體工藝
1.1實驗原理
離子交換樹脂的主要特點是適合離子含量相對較低的溶液的處理，本工藝主要采用離子交換法。本工藝將電鍍廢水分成3路：第1路包括各類酸洗廢水，主要含油脂類污染物及大量鐵離子，同時含有部分重金屬離子，為酸性水；第2路包括各類酸鍍工藝及鈍化廢水，含有大量金屬離子，包括六價鉻離子，為酸性水；第3路包括各類氰鍍工藝廢水，含有CN-離子以及CN-與金屬離子形成的絡合物，為堿性水。
首先根據各路廢水的特點，分別進行預處理，將其主要污染物去除。（1）第1路廢水中大量機械雜質和Fe3+，使用沉淀法及壓濾機；（2）第2路廢水中Cr2O72-，使用陰離子樹脂柱吸附；（3）第3路廢水中CN-，使用陰離子樹脂柱吸附。
預處理后的各類廢水進行混合，統一處理其共同含有的污染物。（1）利用活性炭吸附去除廢水中有機污染物（COD）；（2）利用WP-2無機離子交換樹脂在合適pH下分別吸附Cu2+、Ni2+、Zn2+，經脫附后回收利用；（3）利用螯合樹脂柱吸附殘余的金屬離子，包括Pb2+、Cr3+、Cd2+、Ca2+、Mg2+等；（4）利用RO系統進行深度處理，進一步凈化回用水；濃水部分主要包含有K+、Na+等非受控金屬離子以及SO42-、CO32-、NO3-、Cl-等陰離子，經調節pH值以后排放。
1.2總體工藝
2·實驗部分
2.1廢水來源及水質
廢水水樣來自上海某電鍍工業園，經過1個月每日取樣分析，平均水質情況如表1。
2.2儀器及試劑
UV759型紫外可見分光光度計，上海精科；AA320型原子吸收分光光度計，上海精科；COD-572型COD分析儀，上海精科雷磁；PHS-3D型pH計，上海精科雷磁；SS-2Z懸浮物分析儀，上海天弋科技；Masterflex型蠕動泵，美國Cole-Parmer。
所用試劑均采用分析純試劑；實驗用水均使用二次蒸餾水。
2.3分析實驗方法
總銅、總鋅、總鉛、總鎘、總鐵、總鎳，火焰原子吸收分光光度法，GB/T
7475-1987，GB/T11911-1989，GB/T
11912-1989；總鉻，高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法，GB/T
7466-1987；六價鉻，二苯碳酰二肼分光光度法，GB/T
7467-1987；總氰化物，硝酸銀滴定法，GB/T
7486-1987；pH值，玻璃電極法，GB/T
6920-1986；COD值，儀器庫侖滴定法，對應于重鉻酸鉀法，GB/T
11914-1989；懸浮物，儀器比色法。
實驗室模擬廢水處理工藝實驗用樹脂柱采用合適直徑及長度的玻璃管或有機玻璃管，使用塑料管與蠕動泵連接，流速根據需要調節。
3·結果與討論
3.1各路廢水預處理
3.1.1酸洗廢水預處理
第1路酸洗廢水，由各車間管道匯集進入隔油池，隔油池入口處設置格柵；廢水經過隔油池除去大部分浮油，經過管道引入氣浮池，氣浮工藝采用加壓溶氣氣浮法，可以去除細微油滴、懸浮物等，同時將廢水中少量Fe2+氧化為Fe3+，調節適合廢水生成鐵氫氧化物的較低pH值，避免其它金屬發生沉淀反應。
為了避免Fe3+在后續離子交換過程中產生負面影響，將氣浮后廢水引入沉淀池后，加入NaOH對Fe3+進行沉淀；由于Fe3+的KSP值極低，根據KSP=[Fe3+]·[OH-]3，得知Fe3+在較低的pH時發生沉淀；而酸洗水中其它幾種金屬離子則需要在較高的pH時才開始沉淀。幾種金屬離子的KSP見表2。
實驗表明，調節pH在5~6之間時，Fe3+幾乎完全以Fe（OH）3形式沉淀析出，而其他重金屬離子基本不發生沉淀反應。經板框壓濾機后清液進入調節池，與其它兩路經預處理的水混合。
3.1.2含鉻的酸鍍廢水預處理
該步預處理過程主要將六價鉻去除。第2路酸鍍及鈍化廢水，含有大量的鉻。三價鉻是生物體所必須的微量元素之一，而六價鉻有強毒性，為致癌物質。含鉻廢水主要來自電鍍、制革以及鉻鹽工業。電鍍作為一個傳統工藝，在其生產過程中所排放的含鉻廢水量最大[2-4]。
由于該路廢水pH在2以下，其中的六價鉻以Cr2O72-形式存在，此狀態時陰離子交換樹脂對其吸附容量大、親和力強，不易受其它陰離子的影響，樹脂柱經充分飽和后，可以提高脫附后Cr2O72-的純度[5]。
將廢水經管道引入蓄積池，然后經過石英砂過濾器、纖維球過濾器除去可能含有的少量懸浮物及油脂類物質，凈化后進入D301陰離子交換樹脂柱，吸附去除Cr2O72-。吸附過程采用雙柱串聯交替運行方式，待前柱充分飽和后斷開進行脫附；此時以單柱運行吸附過程；脫附后的柱子作為后柱繼續運行。廢水過柱流速以18m/h為宜，工作交換容量約60gC（rⅥ）/L（濕樹脂）。飽和陰柱用4%NaOH溶液進行脫附，用量為3BV，流速3m/h。脫附出的Cr2O72-凈化濃縮后返回車間重復使用或結晶出售。過柱后廢水進入調節池與其它兩路經預處理的廢水混合。
3.1.3氰鍍廢水預處理
該步預處理主要去除CN-。第3路水為弱堿性水，CN-含量很高，以游離狀態或絡合物形式存在，如與其它2路酸性廢水混合，則混合水可能會具有較強酸性，造成HCN溢出，發生毒害事故。因此，此路水應先進行除氰，然后與其它2路經預處理的廢水混合。首先經過石英砂過濾器、纖維球過濾器，以逆流方式進入D201陰離子交換樹脂柱，去除CN-。吸附過程采用雙柱串聯交替運行方式，待前柱飽和后斷開進行脫附；此時以單柱運行吸附過程；脫附后的柱子作為后柱繼續運行。廢水過柱流速以18m/h為宜，工作交換容量約27gCN-/L（濕樹脂）。
為了提高D201樹脂的吸附效果，使用前需對樹脂進行預處理，目的是將其轉化為[Cu（Cl）3]2-配離子型陰樹脂，可以有效提高CN-的去除效率。CN-的去除過程實質上是CN-、Cl-與亞銅離子的競爭配位反應；由于[Cu（Cl）3]2-的不穩定常數（K=2.0×10-6）遠大于[Cu（CN）3]2-的不穩定常數（K=2.6×10-2）0，所以CN-的配位能力遠大于Cl-，結果CN-取代Cl-被吸附于樹脂上，達到除氰的目的。其反應原理方程式為：
預處理過程是在樹脂的正常預處理過程后，在一定酸度條件下，以CuCl與樹脂反應至規定時間，水洗后使用。
為了減少亞銅離子的損失，飽和的陰柱脫附時需使用較高濃度的HCl；用20%HCl溶液進行脫附，用量為2BV，流速2m/h。整個除氰系統應處于單獨隔離的除氰房內，以避免發生HCN泄露。
脫附時以15%NaOH吸收產生的HCN氣體；采用雙罐串聯吸收流程，以保證不發生HCN氣體泄露；吸收罐末端以水射流器產生負壓，以保證產生的HCN氣體向二級吸收罐方向移動，保證吸收效果；吸收液凈化后制成NaCN結晶或外運處理。HCN氣體吸收示意圖如圖2。
過柱后廢水進入調節池與其它兩路經預處理的廢水混合。
3.2預處理后綜合廢水處理
3.2.1貴重金屬吸附回收
混合后的綜合廢水主要含有各種重金屬陽離子，需要分別去除并加以回收。綜合廢水在調節池內根據其實際酸度，用HCl或NaOH調節pH到2；首先經過活性炭吸附有機物，以降低廢水COD值；然后經過3組WP-2型無機離子交換樹脂（美國PSI公司研制）分別對銅、鎳、鋅進行分離并吸附。
該樹脂以無機成分為骨架，具有高選擇性，可在干燥狀態下存放、裝柱。
首先在pH為2時通過銅柱，在此酸度下，WP-2型樹脂對Cu2+的吸附能力最強，部分被吸附的Ni2+、Zn2+等其它離子也會逐步被Cu2+置換并通過銅柱。銅柱后的廢水調節pH到4，通過另一組WP-2型樹脂柱對Ni2+進行吸附，此時WP-2型樹脂對Ni2+的吸附能力最強，部分被吸附的Zn2+等其它離子也會逐步被Ni2+置換并通過樹脂柱。
然后調節pH到6，通過最后一組WP-2型樹脂柱吸附Zn2+，至此，希望回收利用的貴重金屬離子處理完畢，其它陽離子待后處理。
上述3組吸附過程均采用雙柱串聯交替運行方式，前柱飽和后斷開進行脫附；此時以單柱運行吸附過程；脫附后的柱子作為后柱繼續運行。廢水過柱流速以10m/h為宜，工作交換容量為：13gCu/kg、12gNi/kg、12gZn/kg。
吸附過程中前柱應充分飽和，以置換出被吸附的其它金屬離子，保證回收物的純度，回收物純度可達到95%以上。
飽和后的銅柱、鎳柱、鋅柱分別用25%H2SO4、15%H2SO4、10%H2SO4進行脫附，用量2BV，流速2m/h。脫附液凈化濃縮處理后制成硫酸鹽結晶或電解成金屬回收利用。
3.2.2深度處理回用及排放
提取完重金屬的廢水進入緩沖池；此時廢水中還含有少量Pb2+、Cr3+、Cd2+及Ca2+、Mg2+等陽離子。在緩沖池內調節pH到9，出現少量沉淀，包括Cr（OH）3、Pb（OH）2和部分Cd（OH）2，經過板框壓濾機后，清液進入D850螯合樹脂柱，吸附上述以及其它可能存在的二價陽離子。
D850樹脂柱采用移動床式單柱運行，流速18m/h；再生使用6%HCl、4%NaOH溶液按順序再生，用量分別為2BV，再生流速3m/h，再生液濃縮后外運處理。
過柱后廢水首先經過保護性超濾裝置，然后進入RO系統。經RO系統所出的淡水進入淡水儲槽，作為中水循環使用；淡水出量可達70%以上。濃水進入排放池，主要包含有K+、Na+等非受控陽離子以及SO42-、CO32-、NO3-、Cl-等陰離子，經調節pH值后排放。排放水質達到《電鍍污染物排放標準》GB21900-2008表1要求，具體指標見表3。
4·結論
本文研究的工藝方法結合在線式金屬離子、pH檢測計，可以實現自動化處理過程。以該工藝為基礎的電鍍廢水綜合處理法已在上海某排量為300t/d的電鍍工業園區投入使用，效果良好，經濟效益顯著。
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